Entropi som tilstandsfunksjon

\(dS=\dfrac{d\!\!\!^-Q_{\text{rev}}}{T}\), og \(\Delta S_{12}=\displaystyle\int_1^2\frac{d\!\!\!^-Q_{\text{rev}}}{T}\)

\(S\) er en tilstandsfunksjon: \(\Delta S\) avhenger bare av start- og slutt-tilstand. For en irreversibel prosess regner man derfor langs en tenkt reversibel vei mellom de samme to tilstandene.

For \(n\) mol ideell gass:

\(\Delta S=nC_V\ln\dfrac{T_2}{T_1}+nR\ln\dfrac{V_2}{V_1}=nC_p\ln\dfrac{T_2}{T_1}-nR\ln\dfrac{p_2}{p_1}\)

Isoterm: \(\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)\). Isokor: \(nC_V\ln(T_2/T_1)\). Isobar: \(nC_p\ln(T_2/T_1)\). Adiabatisk og reversibel (isentrop): \(\Delta S=0\).

2. lov og entropiproduksjon

Clausius' ulikhet: \(\oint\dfrac{d\!\!\!^-Q}{T}\le 0\), med likhet for reversible sykluser.

For et isolert system: \(\Delta S\ge 0\). Likhet bare ved reversibel prosess.

Kombinert 1. og 2. lov: \(dU=T\,dS-p\,dV\).

Merk skillet: systemets entropi kan gjerne minke (et kjøleskap kjøler ned maten), men da må omgivelsenes entropi øke minst like mye. Det er summen som aldri kan minke.

Eksempel 1 (smeltende is): 220 g is smelter (\(L_f=334\) J/g). Varmen tas fra omgivelser med konstant temperatur 35 °C. Finn entropiendringene.

\(Q=220\cdot 334=7{,}348\cdot 10^4\) J

Is (ved 273,15 K): \(\Delta S_{\text{is}}=+73\,480/273{,}15=+269{,}0\) J/K

Omgivelser (ved 308,15 K): \(\Delta S_{\text{omg}}=-73\,480/308{,}15=-238{,}5\) J/K

Netto: \(+30{,}5\) J/K \(>0\) ✓ irreversibel

Eksempel 2 (varm gjenstand i stort reservoar): 1,00 kg vann (\(c=4190\) J/kgK) med 100 °C helles i en innsjø på 10 °C.

Vannet kjøles kontinuerlig: \(\Delta S=mc\ln(T_2/T_1)=4190\cdot\ln(283{,}15/373{,}15)\)

\(=4190\cdot(-0{,}2759)=-1156\) J/K

Innsjøen mottar \(Q=4190\cdot 90=3{,}771\cdot 10^5\) J ved konstant 283,15 K

\(\Delta S_{\text{sjø}}=+377\,100/283{,}15=+1332\) J/K

Netto: \(+176\) J/K

Legg merke til forskjellen: gjenstanden med endelig varmekapasitet gir \(mc\ln(T_2/T_1)\), mens et reservoar med konstant temperatur gir \(Q/T\).

Fri ekspansjon — irreversibilitet uten varme

En ideell gass som utvider seg mot vakuum i en isolert beholder har \(W=0\), \(Q=0\), \(\Delta U=0\) og \(\Delta T=0\). Likevel er \(\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)>0\), fordi entropien beregnes langs en tenkt reversibel isoterm. Omgivelsene er upåvirket, så hele entropiøkningen er ren entropiproduksjon.

Eksempel 3: 2,00 mol i isolert beholder utvider seg fritt fra 3,00 L til 15,00 L.

\(\Delta S=nR\ln 5=2{,}00\cdot 8{,}314\cdot 1{,}6094=26{,}8\) J/K

\(\Delta S_{\text{omg}}=0\) → universets entropi øker med 26,8 J/K

Faseoverganger

Ved konstant temperatur og trykk: \(\Delta S=\dfrac{Q}{T}=\dfrac{mL}{T}=\dfrac{n\Delta H_m}{T}\).

Eksempel 4: 45 mol flytende helium fordamper ved kokepunktet 4,22 K. Spesifikk fordampingsvarme \(2{,}09\cdot 10^4\) J/kg, \(M=4{,}00\) g/mol.

\(m=45\cdot 4{,}00\ \text{g}=0{,}180\) kg

\(Q=0{,}180\cdot 2{,}09\cdot 10^4=3762\) J

\(\Delta S=3762/4{,}22=891\) J/K

Rangering av entropi i kretsprosesser

Fremgangsmåte når en kretsprosess er gitt i pV-diagram og du skal rangere \(S_a,S_b,S_c\):

1. Endepunktene på en adiabat (isentrop) har lik entropi.

2. Langs en isokor øker \(S\) med \(T\); langs en isobar øker \(S\) med \(T\); langs en isoterm øker \(S\) med \(V\).

3. Sjekk at summen av \(\Delta S\) rundt hele løkken blir null.

Eksempel 5: 1,00 mol toatomig gass: a→b isotermt til \(V_b=3V_a\), b→c isobart til \(V_c=V_a\), c→a isokort. \(T_a=500\) K.

\(\Delta S_{ab}=nR\ln 3=+9{,}13\) J/K

\(\Delta S_{bc}=nC_p\ln(1/3)=29{,}10\cdot(-1{,}0986)=-31{,}97\) J/K

\(\Delta S_{ca}=nC_V\ln 3=20{,}79\cdot 1{,}0986=+22{,}83\) J/K

Sum \(=0\) ✓ → \(S_b>S_a>S_c\)

TS-diagrammet

I et \((S,T)\)-diagram er en isoterm en horisontal linje, en adiabat/isentrop en vertikal linje, og arealet under en kurve er varmen \(Q=\int T\,dS\).

En Carnot-syklus blir derfor et rektangel. En isokor og en isobar blir eksponentiallignende kurver (\(T\propto e^{S/nC}\)), med isokoren brattest fordi \(C_V

Hvilke størrelser er veiuavhengige?

Tilstandsfunksjoner (veiuavhengige): \(U\), \(S\), \(T\), \(p\), \(V\), \(H\). Endringen avhenger bare av start og slutt.

Prosessavhengige (veiavhengige): \(Q\) og \(W\). Derfor skrives de \(d\!\!\!^-Q\) og \(d\!\!\!^-W\), ikke \(dQ\) og \(dW\).

Merk at \(d\!\!\!^-Q/T=dS\) likevel er et eksakt differensial — \(1/T\) er en integrerende faktor. Det er hele poenget med entropibegrepet.

Eksempel 6 (jernbit i havet): En svært varm jernbit kastes i havet og får etter hvert havets temperatur. Hvilken påstand er riktig?

Jernbiten avgir varmen \(Q\) ved fallende temperatur: \(|\Delta S_{\text{jern}}|=mc\ln(T_1/T_2)\)

Havet mottar samme \(Q\) ved konstant lav temperatur: \(\Delta S_{\text{hav}}=Q/T_{\text{hav}}\)

Fordi jernet avga varmen ved HØYERE temperatur enn havet mottar den, er \(\Delta S_{\text{hav}}>|\Delta S_{\text{jern}}|\)

Netto entropiendring er positiv — prosessen er irreversibel

Feil påstand: «entropien avgitt av jernbiten er lik entropien mottatt av havet»

Generell regel: varme som strømmer fra høy til lav temperatur produserer alltid entropi. Entropiproduksjonen er \(Q(1/T_{\text{kald}}-1/T_{\text{varm}})>0\), og den er null bare i grensen der de to temperaturene er like — altså ved en reversibel (uendelig langsom) varmeoverføring.

Studieguide: Entropi og 2. lov